その場合は、スクリプトエディタでスクリプトを書けば開けるようになる。
Mac標準のスクリプトエディタを起動し、以下のスクリプトを貼り付ける。
VLCはアプリケーションフォルダに置いておく。
on runファイル→書き出すをクリックし、適当な名前を付け、保存する場所を選ぶ。
do shell script "open -n /Applications/VLC.app"
tell application "VLC" to activate
end run
on open theFiles
repeat with theFile in theFiles
do shell script "open -na /Applications/VLC.app " & quote & (POSIX path of theFile) & quote
end repeat
tell application "VLC" to activate
end open
ドラッグアンドドロップなどで使いやすいようにデスクトップなど。
ダイアログ下部の「ファイルフォーマット」を「アプリケーション」に変更し、保存する。
出来たアプリケーションに動画ファイルをドロップすれば、複数ウィンドウで再生できるようになる。
参考
http://superuser.com/questions/894840/how-to-play-multiple-instances-of-vlc-on-mac